فكلا هذين العاملين ، التلقائية والسرعة ، يجب أن يكونا في صالحنا إذا أردنا أن نرى تكون نواتج من تغير كيميائي . فعلى سبيل المثال ، تتنبأ الديناميكا الحرارية أن الأكسجين والهيدروجين يجب أن يتفاعلا في درجة حرارة الغرفة ليكونا الماء ولكن خليطاً من H2 و O2 يبقى مستقراً إلى أمد غير محدود عملياً ( بشرط أن لا يقوم أحدهم بشعل عود ثقاب ) وذلك لأن الأكسجين والهيدروجين يتفاعلان بمعدل بطيء جداً عند درجة حرارة الغرفة ، لدرجة أنه بالرغم من أن تفاعلهما لإنتاج الماء تلقائي ، إلا أن التفاعل قد يحتاج إلى الأبد حتى يكتمل .

تهتم الديناميكا الحرارية Thermodynamic أساساً بتغيرات الطاقة التي تصاحب العمليات الفيزيائية والكيميائية . ونشأ هذا العلم دون معرفة عميقة بتركيب المادة ،وفي الحقيقة فإن ذلك يعتبر من أقوى نقاطها .

*مفهوم دالة الحالة State Function : ـ

∆F , ∆G , ∆S , ∆E , ∆H

ولا تعد W , q دوال حالة لأن قيمتها تتعلق بالطرق الذي يسلكه النظام في تحول ما.

وسنقوم في هذا البحث بدراسة كل من "∆G , ∆S , ∆H " بشيء من الإسهاب .

يعرف الفرق بين مستوى طاقة وضع المواد المتفاعلة وطاقة وضع المواد الناتجة بحرارة التفاعل الكيميائي ( التغير في الأنثالبي ) ويرمز له بالرمز ∆Hوقد تم الإتفاق على حساب حرارة التفاعل الكيميائي بطرح أنثالبي المواد المتفاعلة من أنثالبي المواد الناتجة وعلية فعندما تكون قيمة حرارة التفاعل موجبة يكون التفاعل ماص للحرارة أما القيمة السالبة فتعني أن التفاعل طارد للحرارة .

∆H = H ( products ) - H ( reactants )

W ∆E = q +

من المعلوم أيضاً أن عندما تتم العملية تحت حجم ثابت فإنه لا يحدث شغـــــــــل ( ضغط – حجم ) ( PV ) لذلك فقط لا بد من وجود نوع آخر من الشغل ، كشغل كهربائي للتعبير عن حد الشغل الديناميكي الحراري في المعادلة . وكما هي العادة في كثير من الحالات إذا لم يبذل مثل هذا الشغل فإن : ـ

[ الحجم ثابت ، الشغل ناشئ من ( PV ) فقط ]

حيث q كمية الحرارة الممتصة بواسطة النظام .

وبصفة خاصة إذا زاد حجم النظام بمقدار (∆V ) تحت ضغط خارجي ثابت مقداره ( P ) فإن قدراً من الطاقة ( P∆V ) هي الطاقة المكتسبة بواسطة الخزان الميكانيكي وهي كذلك الطاقة المفقودة بواسطة النظام . وهنا أيضاً في كثير من الشغل المبذول ولذلك فإنه في حالة العمليات تحت ضغط ثابت يكون لدينا :

∆E = q - P∆V

ويمكننا أن نواصل البحث باستخدام المعادلة السابقة ولكنه في الواقع غير مناسبة الاستخدام في حالة التفاعلات الحادثة في أوعية مفتوحة للهواء الجوي ، وأن تشمل هذا الحد ( PdV ) جنباً إلى جنب مع الحد الكالوريمتري (q) كما أنه من الملائم جدا أن نعلم أن كلا من (∆E ،∆V ) هي تغيرات حادثة في النظام وأن نعيد ترتيب حدود المعادلة لتقرأ : ـ

∆V = q ∆E + P

ويمكن اعتبار مثل هذا التجميع (∆E ) و (∆V ) الحادث هنا كجزء من المعالجة الديناميكية الحرارية وذلك بإدخال كمية جديدة وهي المحتوى الحراري أو الأنثالبـي enthalpy or heat content ) " H ") والذي يعرف بالعلاقة : ـ

وفي أي عملية فإن التغير في (H) سوف يكون : ـ

V) H =∆ E + ∆(P ∆

∆E + P∆ V ∆H =

وباستخدام المعادلة q )= P∆V + ∆E ) فإن : ـ

[ الضغط الثابت ، الشغل الناشئ من ( PV ) فقط ]

= q ∆H

وهكذا ، في حالة العمليات تحت الضغط – الثابت تعطي القياسات الكالوريمترية التي تقيس التغير في طاقة الخزان الحراري ، مباشرة قيمة (∆H ) والتي تمثل التغير في قيمة ( ( H = E + PVللنظام .

ومن الملائم ، وبصفة عامة أن نتعامل مع ( E ) في حالة العمليات تحت الحجم – الثابت بينما نتعامل مع (H = E + PV ) في حالة العمليات تحت الضغط – الثابت ، وبالطبع لأي عملية من النوعين يمكن أن نحسب ونتعامل مع إحدى الكميتين أو كلتيهما (∆E and ∆H ) .

ويعتبر المحتوى الحراري ( الأنثالبي ) كالطاقة الداخلية ، دالة حالة ، أي أنه لأي حالة معلومة النظام يكون الأنثالبي قيمة محددة . يتبع هذا مباشرة من تعريف ( H ) حيث أنها حاصل جمع دالتي حالة ( PV ) and ( E ) .

إنثالبيات التكوين القياسية ∆Hf° : ـ

تعتبر إنثالبية المادة من الخواص الهامة لأنها دالة لحالة المركب الكيميائي وتعتمد قيمتها على شكل المادة قبل بدء التفاعل وعند انتهائه ولكنها لا تعتمد على الطريق الذي تسلكه المادة للوصول إلى نواتج التفاعل النهائية . وبالنظر إلى تفاعل تكوين ثالث أكسيد الكبريت نجد أن المحتوى الحراري لمول في الحالة القياسية يقل عن المحتوى الحراري للكبريت والأكسجين بقدر يبلغ 395.7 KJ .

O2(g) SO3(g) ∆Hr° = - 98.9 KJ SO2(g) +

أما الإنثالبية المطلقة للمواد فهي غير معروفة ولكن يمكن تقدير الانثالبيات النسبية باختيار حالة يرجع إليها لمقارنة الانثالبية ومن ثم قياس التغير الانثالبي للتفاعلات المختلفة . وتستخدم حالة العنصر القياسية عند درجة حرارة 25C° أساساً عاماً لهذه المقارنة إذ تعتبر قيمة إنثالبية تكون العنصر في هذه الحالة صفراً (1) .

إن قياس التغير في الأنثالية عندما تتحول المواد المتفاعلة إلى مواد ناتجة هو الهدف من دراسة الكيمياء الحرارية . وإذا كانت المواد المتفاعلة عناصر كما هو الحال في التفاعل السابق فإن الحرارة المنطلقة من التفاعل وحرارة تكون المركب الناتج يمثلان شيئاً واحداً ∆Hr° = ∆Hf° .

العلاقة التي تربط ∆Hf° للميثان بالانثالبيات القياسية لعناصره الأصلية ( وقيمتها صفراً ) وكذلك الانثالبيات القياسية لتكون ثاني أكسيد الكربون والماء .